ACS AMI | 通过π-π作用交联的超高强度碳纳米管/石墨烯复合纸

  石墨烯是碳原子以sp2杂化轨道构筑的六角蜂巢型晶格平面二维碳纳米材料，这种稳定的晶体结构赋予其优异的力学、热学、光学、电学性能以及独特量子特性，可广泛应用于高性能复合材料、催化剂、能量管理、电磁防护以及低维器件等技术领域。为充分利用其优异力学和传导性能，人们研发了宏观纸（或膜），并探索其在航空航天材料、柔性电子器件、功能材料与结构等领域应用，研发诸如超级电容器、纳米发电机、水处理膜、锂离子电池元件、多功能传感器和电磁波屏蔽材料等。尽管标准二维石墨烯单元结构的力学强度很高，但是其面积很小，且通常不具备自支撑能力，无法满足应用产品甚至表征评价的基本要求。为此，寻求石墨烯的高效交联技术成为获得高性能石墨烯膜材料的关键所在。

  通过向石墨烯及其复合结构中引入物理化学相互作用，如共价键、离子键、氢键等，可以实现对二维石墨烯界面相互作用力的调节，从而对其力学性能进行增强。其中，利用π-π相互作用对二维石墨烯材料进行增强改进其力学性能的同时，提高其电导和导热性能；但这种太强的单一交联作用往往影响石墨烯基材料的柔韧性。基于多尺度π-π相互作用的调控方法则少有研究。

  近日，西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室周祚万教授、孟凡彬副教授课题组提出基于多尺度π-π交联的石墨烯基纸增强新机制，获得了一种高强度、高韧性、高传导性石墨烯纸，其抗拉强度625.2 MPa、韧性28.5 MJ/m3、电导率233.4 S/cm。该论文第一作者为博士生王颖。基于真空抽滤成膜技术，他们首先通过碳纳米管与石墨烯复合，引入碳纳米结构的π-π作用；然后引入具有稠环结构的芘丁酸（PBA）和不同碳链长度的线性二胺（diamine）柔性交联剂，让其通过芳稠环-碳纳米（石墨烯、碳纳米管）之间的π-π交联而发挥“补丁”和柔性交联剂作用，实现了对碳纳米复合纸的强韧化调控（图1）。表征分析结果显示，线性二胺的碳链长度为6时，所得的交联复合纸具有最高的强度与韧性（图2）。对比相似的工作，通过该方法制备得到的交联复合纸具有更高的拉伸强度与更大的韧性，且在各种溶剂中具有更好的稳定性，有望在各种严苛环境中使用。进一步地，通过原位拉曼表征与分子动力学模拟计算后（图3），证明芘丁酸与二胺的交联分子（PBA-diamine-PBA）能有效传递应力，并连接碳纳米管与石墨烯片层。

图1. CNTs/rGO复合纸的制备流程

图2. 不同复合纸的力学性能：（

a）应力-应变曲线，（b）拉伸强度与韧性柱状图，

（c）CLP-6（红色，五角星形）的拉伸强度和韧性与其他类似材料在复合纸平面方向的拉伸强度和韧性的比较：

rGO（黑色，五边形），氢键交联（蓝色，圆形），金属离子交联（玫瑰红，三角形），共价键交联（橙色，菱形），

π-π作用交联（灰色，六边形）和多重相互作用的交联（绿色，矩形），

（d）复合纸在超声作用下，在不同溶剂中的稳定时间。

图3. 交联前后复合纸在应力作用下的原位拉曼光谱（a, b）与分子动力学示意图（c, d）。

  研究成果近期发表于ACS Applied Materials & Interfaces 期刊上，该研究得到国家自然科学基金（51573149，51173148）和四川省科技计划等项目的资助。

  原文：Ultrastrong Carbon Nanotubes/Graphene Papers via Multiple π–π Cross-LinkingYing Wang, Fanbin Meng*, Fei Huang, Ying Li, Xin Tian, Yuan Mei, Zuowan Zhou*ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 47811–47819, DOI: 10.1021/acsami.0c12501Publication Date: September 28, 2020Copyright © 2020 American Chemical Societ